Evoluzione strutturale e generazione di ceppi dei derivati
Nature Communications volume 13, numero articolo: 4857 (2022) Citare questo articolo
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I catalizzatori a base di rame (Cu) mostrano generalmente un'elevata selettività C2+ durante la reazione elettrochimica di riduzione della CO2 (CO2RR). Tuttavia, l’origine di questa selettività e l’influenza dei precursori del catalizzatore su di essa non sono completamente comprese. Combiniamo operando la diffrazione di raggi X e operando la spettroscopia Raman per monitorare l'evoluzione strutturale e compositiva di tre precursori di Cu durante il CO2RR. I risultati indicano che, nonostante la diversa cinetica, tutti e tre i precursori sono completamente ridotti a Cu(0) con dimensioni dei grani simili (~11 nm) e che le specie di Cu ossidato non sono coinvolte nel CO2RR. Inoltre, il Cu derivato da Cu(OH)2 e Cu2(OH)2CO3 presenta una notevole deformazione a trazione (0,43%~0,55%), mentre il Cu derivato da CuO no. I calcoli teorici suggeriscono che la deformazione di trazione nel reticolo di Cu è favorevole alla promozione della CO2RR, il che è coerente con le osservazioni sperimentali. L'elevata prestazione di CO2RR di alcuni catalizzatori derivati dal Cu è attribuita all'effetto combinato della piccola dimensione dei grani e della deformazione reticolare, entrambi originati dall'elettroriduzione in situ dei precursori. Questi risultati stabiliscono correlazioni tra precursori di Cu, ceppi reticolari e comportamenti catalitici, dimostrando la capacità unica della caratterizzazione dell'operando nello studio dei processi elettrochimici.
La reazione elettrocatalitica di riduzione della CO2 (CO2RR) fornisce un mezzo versatile per immagazzinare energia nei legami chimici chiudendo al contempo il ciclo del carbonio di origine antropica1. Sebbene siano stati compiuti progressi significativi nella generazione di prodotti a carbonio singolo (C1) (ad esempio monossido di carbonio, formiato, metano e metanolo), in cui sono state raggiunte una selettività del prodotto superiore all'80% e una densità di corrente di livello industriale2 ,3,4,5, la produzione di preziosi prodotti multicarbonio (C2+) (ad esempio, etilene, etanolo e n-propanolo) utilizzando CO2RR è rimasta una sfida6.
Ad oggi, i catalizzatori a base di Cu sono la forza principale per la produzione di prodotti C2+, a causa dell’energia di adsorbimento di *CO su Cu che favorisce l’accoppiamento C–C. I catalizzatori di Cu derivati, formati dalle reazioni in situ di ossidi, idrossidi o altri precursori di Cu ossidati sotto i potenziali riducenti di CO2RR, hanno attirato un'attenzione significativa perché tipicamente mostrano elevate selettività verso i prodotti C2+7,8,9. Sebbene il diagramma di Pourbaix del Cu indichi che i precursori del Cu ossidato dovrebbero essere facilmente ridotti a Cu(0) a potenziali negativi10, alcuni studi sperimentali e teorici hanno affermato che le specie Cu+ o gli stati di ossidazione misti del Cu (ad esempio, Cu2+, Cu+ e Cu) sono presenti negli elettrodi di Cu derivati da ossido o idrossido e sono responsabili della loro elevata selettività C2+8,11,12,13,14,15,16. Ad esempio, Nilsson et al. tecniche combinate di spettroscopia e microscopia per svelare la presenza di ossigeno residuo negli elettrocatalizzatori di rame derivati dall'ossido in condizioni di CO2RR17,18,19. Al contrario, molti altri studi hanno dimostrato la completa riduzione dei precursori del Cu ossidato a Cu(0) e hanno attribuito la maggiore selettività C2+ a effetti strutturali e morfologici20,21, all'esposizione specifica delle sfaccettature cristalline7,22, o al bordo del grano e a siti poco coordinati23, 24. Queste conclusioni incoerenti indicano che l’identificazione delle specie attive dei catalizzatori derivati dal Cu e l’origine della loro elevata selettività C2+ rimane controversa.
La deformazione del reticolo può modulare l'attività e la selettività degli elettrocatalizzatori rompendo la relazione di ridimensionamento lineare25. Utilizzando la teoria del funzionale della densità (DFT), Mavrikakis et al. per prima cosa ha correlato la deformazione del reticolo metallico, lo spostamento del centro della banda D e l'energia di adsorbimento per spiegare i comportamenti catalitici26. Sono stati impiegati vari approcci per indurre deformazione nei catalizzatori di Cu, inclusa la formazione di nanoparticelle bimetalliche27,28, la crescita epitassiale di film sottili29,30 e l'ingegneria della morfologia dei cristalli31. Tuttavia, pochi studi hanno studiato gli effetti della deformazione nei catalizzatori derivati dal Cu per la CO2RR. Li et al. hanno osservato microdeformazioni nel Cu derivato dall'ossido, ma non le hanno correlate con l'attività o la selettività della CO2RR32. Inoltre, non è stata studiata l’influenza dei materiali precursori sulle prestazioni catalitiche dei catalizzatori derivati dal Cu. Una migliore comprensione di questi aspetti faciliterebbe la progettazione razionale dei catalizzatori per ottenere una maggiore selettività del prodotto C2+.